trừu tượng
Pin Lithium-ion (LIB) được coi là một trong những công nghệ lưu trữ năng lượng quan trọng nhất.Khi mật độ năng lượng của pin tăng lên, sự an toàn của pin càng trở nên quan trọng hơn nếu năng lượng được giải phóng ngoài ý muốn.Tai nạn liên quan đến cháy nổ LIB thường xuyên xảy ra trên toàn thế giới.Một số đã gây ra các mối đe dọa nghiêm trọng đến tính mạng và sức khỏe của con người và dẫn đến nhiều vụ thu hồi sản phẩm của các nhà sản xuất.Những sự cố này là lời nhắc nhở rằng an toàn là điều kiện tiên quyết đối với pin và các vấn đề nghiêm trọng cần được giải quyết trước khi ứng dụng hệ thống pin năng lượng cao trong tương lai.Đánh giá này nhằm mục đích tóm tắt các nguyên tắc cơ bản về nguồn gốc của các vấn đề an toàn LIB và nêu bật những tiến bộ quan trọng gần đây trong thiết kế vật liệu để cải thiện an toàn LIB.Chúng tôi dự đoán rằng Đánh giá này sẽ truyền cảm hứng để cải thiện hơn nữa tính an toàn của pin, đặc biệt là đối với các LIB mới nổi với mật độ năng lượng cao.
NGUỒN GỐC CỦA VẤN ĐỀ AN TOÀN LIB
Chất điện phân lỏng hữu cơ bên trong LIB về bản chất là dễ cháy.Một trong những sự cố thảm khốc nhất của hệ thống LIB là sự kiện nhiệt chạy theo tầng, được coi là nguyên nhân chính gây ra những lo ngại về an toàn của pin.Nói chung, sự thoát nhiệt xảy ra khi một phản ứng tỏa nhiệt vượt ra ngoài tầm kiểm soát.Khi nhiệt độ của pin tăng lên trên ~ 80 ° C, tốc độ phản ứng hóa học tỏa nhiệt bên trong pin tăng lên và tiếp tục làm nóng tế bào, dẫn đến chu kỳ phản hồi tích cực.Nhiệt độ liên tục tăng cao có thể gây ra cháy và nổ, đặc biệt là đối với các bộ pin lớn.Do đó, hiểu được nguyên nhân và quy trình của sự thoát nhiệt có thể hướng dẫn thiết kế các vật liệu chức năng để cải thiện độ an toàn và độ tin cậy của LIB.Quá trình thoát nhiệt có thể được chia thành ba giai đoạn, như được tóm tắt trongHình 1.
Hình 1 Ba giai đoạn của quá trình thoát nhiệt.
Giai đoạn 1: Bắt đầu quá nhiệt.Pin thay đổi từ trạng thái bình thường sang trạng thái bất thường và nhiệt độ bên trong bắt đầu tăng lên.Giai đoạn 2: Quá trình tích nhiệt và thoát khí.Nhiệt độ bên trong nhanh chóng tăng lên và pin trải qua các phản ứng tỏa nhiệt.Giai đoạn 3: Đốt cháy và bùng nổ.Chất điện phân dễ bắt lửa, dẫn đến hỏa hoạn và thậm chí là nổ.
Bắt đầu quá nóng (giai đoạn 1)
Sự thoát nhiệt bắt đầu từ việc hệ thống pin quá nóng.Quá nhiệt ban đầu có thể xảy ra do pin được sạc vượt quá điện áp thiết kế (sạc quá mức), tiếp xúc với nhiệt độ quá cao, đoản mạch bên ngoài do hệ thống dây bị lỗi hoặc ngắn mạch bên trong do lỗi tế bào.Trong số đó, hiện tượng đoản mạch bên trong là nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng thoát nhiệt và tương đối khó kiểm soát.Sự thiếu hụt bên trong có thể xảy ra trong các trường hợp nghiền nát tế bào chẳng hạn như sự thâm nhập của các mảnh kim loại bên ngoài;va chạm xe cộ;sự hình thành dendrite lithium trong điều kiện sạc mật độ dòng điện cao, trong điều kiện sạc quá mức hoặc ở nhiệt độ thấp;và các dải phân cách bị lỗi được tạo ra trong quá trình lắp ráp pin, để kể tên một số.Ví dụ, vào đầu tháng 10 năm 2013, một chiếc ô tô Tesla gần Seattle đã va phải mảnh vỡ kim loại xuyên qua tấm chắn và bộ pin.Các mảnh vỡ đã xuyên qua các dải phân cách polyme và kết nối trực tiếp cực âm và cực dương, khiến pin bị đoản mạch và bắt lửa;Năm 2016, Samsung Note 7 bị cháy pin là do bộ phận phân tách siêu mỏng dễ bị tác động bởi áp lực bên ngoài hoặc các gờ hàn trên cực dương gây chập pin.
Trong giai đoạn 1, hoạt động của pin chuyển từ trạng thái bình thường sang trạng thái bất thường và tất cả các vấn đề được liệt kê ở trên sẽ khiến pin quá nóng.Khi nhiệt độ bên trong bắt đầu tăng, giai đoạn 1 kết thúc và giai đoạn 2 bắt đầu.
Quá trình tích tụ nhiệt và thoát khí (giai đoạn 2)
Khi giai đoạn 2 bắt đầu, nhiệt độ bên trong nhanh chóng tăng lên và pin trải qua các phản ứng sau (những phản ứng này không xảy ra theo thứ tự chính xác; một số phản ứng có thể xảy ra đồng thời):
(1) Phân hủy interphase chất điện ly rắn (SEI) do quá nhiệt hoặc xâm nhập vật lý.Lớp SEI chủ yếu bao gồm các thành phần ổn định (như LiF và Li2CO3) và bền [như polyme, ROCO2Li, (CH2OCO2Li) 2, và ROLi].Tuy nhiên, các thành phần siêu bền có thể phân hủy tỏa nhiệt ở khoảng> 90 ° C, giải phóng khí dễ cháy và oxy.Lấy (CH2OCO2Li) 2 làm ví dụ
(CH2OCO2Li) 2 → Li2CO3 + C2H4 + CO2 + 0,5O2
(2) Với sự phân hủy SEI, nhiệt độ tích tụ và kim loại liti hoặc liti xen kẽ trong cực dương sẽ phản ứng với dung môi hữu cơ trong chất điện phân, giải phóng các khí hydrocacbon dễ cháy (etan, metan, và các khí khác).Đây là một phản ứng tỏa nhiệt khiến nhiệt độ tăng thêm.
(3) KhiT> ~ 130 ° C, bộ phân tách polyetylen (PE) / polypropylen (PP) bắt đầu nóng chảy, điều này càng làm tình hình xấu đi và gây ra đoản mạch giữa cực âm và cực dương.
(4) Cuối cùng, nhiệt làm phân hủy vật liệu làm catốt oxit kim loại liti và giải phóng khí oxi.Lấy LiCoO2 làm ví dụ, có thể phân hủy bắt đầu ở ~ 180 ° C như sau
Sự phân hủy của catốt cũng tỏa nhiệt lớn, làm tăng thêm nhiệt độ và áp suất, do đó, làm tăng tốc độ các phản ứng.
Trong giai đoạn 2, nhiệt độ tăng lên và oxy tích tụ bên trong pin.Quá trình thoát nhiệt diễn ra từ giai đoạn 2 đến giai đoạn 3 ngay khi tích lũy đủ oxy và nhiệt cho quá trình đốt cháy pin.
Đốt và nổ (giai đoạn 3)
Ở giai đoạn 3, quá trình đốt cháy bắt đầu.Các chất điện li của LIB là chất hữu cơ, là sự kết hợp gần như phổ biến của các muối alkyl cacbonat mạch thẳng và mạch thẳng.Chúng có độ bay hơi cao và về bản chất rất dễ cháy.Lấy ví dụ như chất điện phân cacbonat được sử dụng phổ biến [hỗn hợp của etylen cacbonat (EC) + dimetyl cacbonat (DMC) (1: 1 theo trọng lượng)], nó thể hiện áp suất hơi 4,8 kPa ở nhiệt độ phòng và điểm chớp cháy cực thấp 25 ° ± 1 ° C ở áp suất không khí 1,013 bar.Ôxy và nhiệt được giải phóng trong giai đoạn 2 cung cấp các điều kiện cần thiết cho quá trình đốt cháy các chất điện phân hữu cơ dễ cháy, do đó gây ra các nguy cơ cháy nổ.
Trong giai đoạn 2 và 3, các phản ứng tỏa nhiệt xảy ra trong điều kiện gần đoạn nhiệt.Do đó, nhiệt lượng đo tốc độ gia tốc (ARC) là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi để mô phỏng môi trường bên trong LIB, giúp chúng ta hiểu rõ hơn về động học phản ứng chạy qua nhiệt.Hình 2cho thấy đường cong ARC điển hình của LIB được ghi lại trong các thử nghiệm lạm dụng nhiệt.Mô phỏng sự tăng nhiệt độ trong giai đoạn 2, một nguồn nhiệt bên ngoài làm tăng nhiệt độ của pin đến nhiệt độ ban đầu.Trên nhiệt độ này, SEI bị phân hủy, sẽ kích hoạt nhiều phản ứng hóa học tỏa nhiệt hơn.Cuối cùng, chất phân tách sẽ tan chảy.Tốc độ tự gia nhiệt sẽ tăng dần về sau, dẫn đến hiện tượng thoát nhiệt (khi tốc độ tự gia nhiệt> 10 ° C / phút) và đốt cháy chất điện phân (giai đoạn 3).
Cực dương là than chì microbead mesocarbon.Cực âm là LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Chất điện phân là 1,2 M LiPF6 trong EC / PC / DMC.Một bộ phân tách ba lớp Celgard 2325 đã được sử dụng.Được điều chỉnh với sự cho phép của Electrochemical Society Inc.
Cần lưu ý rằng các phản ứng minh họa ở trên không hoàn toàn xảy ra lần lượt theo thứ tự đã cho.Thay vào đó, chúng là những vấn đề phức tạp và có hệ thống.
VẬT LIỆU CÓ AN TOÀN PIN ĐƯỢC CẢI TIẾN
Dựa trên sự hiểu biết về quá trình thoát nhiệt của pin, nhiều phương pháp tiếp cận đang được nghiên cứu, với mục đích giảm thiểu các nguy cơ an toàn thông qua việc thiết kế hợp lý các thành phần của pin.Trong các phần tiếp theo, chúng tôi tóm tắt các phương pháp tiếp cận tài liệu khác nhau để cải thiện độ an toàn của pin, giải quyết các vấn đề tương ứng với các giai đoạn thoát nhiệt khác nhau.
Để giải quyết các vấn đề trong giai đoạn 1 (bắt đầu quá nóng)
Vật liệu anốt đáng tin cậy.Sự hình thành dendrite Li trên cực dương của LIB bắt đầu giai đoạn đầu tiên của quá trình thoát nhiệt.Mặc dù vấn đề này đã được giảm bớt trong các cực dương của LIB thương mại (ví dụ, cực dương cacbon), sự hình thành dendrite Li vẫn chưa hoàn toàn bị ức chế.Ví dụ, trong LIB thương mại, sự lắng đọng dendrite ưu tiên xảy ra ở các cạnh điện cực graphit nếu cực dương và cực âm không được ghép nối tốt.Ngoài ra, các điều kiện hoạt động không thích hợp của LIB cũng có thể dẫn đến lắng đọng kim loại Li với sự phát triển của dendrite.Ai cũng biết rằng dendrite có thể dễ dàng hình thành nếu pin được sạc (i) ở mật độ dòng điện cao, nơi sự lắng đọng của kim loại Li nhanh hơn sự khuếch tán của các ion Li trong than chì số lượng lớn;(ii) trong điều kiện sạc quá mức khi than chì bị đốt cháy quá mức;và (iii) ở nhiệt độ thấp [ví dụ, nhiệt độ môi trường xung quanh (~ 0 ° C)], do độ nhớt của chất điện ly lỏng tăng lên và khả năng khuếch tán ion Li-ion tăng lên.
Theo quan điểm của đặc tính vật liệu, nguồn gốc quyết định sự bắt đầu của sự phát triển dendrite Li trên cực dương là SEI không ổn định và không đồng nhất, nguyên nhân gây ra sự phân bố dòng điện cục bộ không đồng đều.Các thành phần điện phân, đặc biệt là các chất phụ gia, đã được nghiên cứu để cải thiện tính đồng nhất của SEI và loại bỏ sự hình thành dendrite Li.Các chất phụ gia điển hình bao gồm các hợp chất vô cơ [ví dụ, CO2, LiI, v.v.] và các hợp chất hữu cơ có chứa liên kết cacbon không bão hòa như phụ gia vinylen cacbonat và maleimit;các phân tử mạch vòng không ổn định như butyrolactone, ethylene sulfite, và các dẫn xuất của chúng;và các hợp chất flo hóa như fluoroethylen cacbonat, trong số các hợp chất khác.Ngay cả ở cấp độ phần triệu, các phân tử này vẫn có thể cải thiện hình thái SEI, do đó đồng nhất dòng Li-ion và loại bỏ khả năng hình thành dendrite Li.
Nhìn chung, các thách thức của dendrite Li vẫn hiện diện trong các cực dương bằng than chì hoặc cacbon và silic / SiO chứa các cực dương thế hệ tiếp theo.Giải quyết vấn đề tăng trưởng dendrite Li là một thách thức rất quan trọng đối với việc thích ứng với các nhà máy hóa học Li-ion mật độ năng lượng cao trong tương lai gần.Cần lưu ý rằng, gần đây, nhiều nỗ lực đáng kể đã được dành để giải quyết vấn đề hình thành dendrite Li trong các cực dương kim loại Li nguyên chất bằng cách đồng nhất dòng Li-ion trong quá trình lắng đọng Li;ví dụ, phủ lớp bảo vệ, kỹ thuật SEI nhân tạo, v.v. Về khía cạnh này, một số phương pháp có thể làm sáng tỏ cách giải quyết vấn đề đối với cực dương cacbon trong LIB.
Chất điện ly và chất tách lỏng đa chức năng.Chất điện phân lỏng và bộ phân tách đóng vai trò quan trọng trong việc phân tách vật lý giữa cực âm và cực dương năng lượng cao.Do đó, chất điện phân và bộ phân tách đa chức năng được thiết kế tốt có thể bảo vệ đáng kể pin ở giai đoạn đầu của quá trình chạy nhiệt pin (giai đoạn 1).
Để bảo vệ pin khỏi bị nghiền cơ học, người ta đã thu được chất điện phân lỏng làm đặc cắt bằng cách bổ sung đơn giản silica bốc khói vào chất điện phân cacbonat (1 M LiFP6 trong EC / DMC).Khi có áp lực cơ học hoặc va chạm, chất lỏng thể hiện hiệu ứng dày khi cắt với sự gia tăng độ nhớt, do đó làm tiêu tan năng lượng va chạm và thể hiện khả năng chịu nghiền (Hình 3A)
Hình 3 Các chiến lược để giải quyết các vấn đề trong giai đoạn 1.
(A) Chất điện phân làm đặc.Top: Đối với bình điện phân thông thường, tác động cơ học có thể dẫn đến chập bên trong ắc quy, gây cháy nổ.Dưới cùng: Chất điện phân thông minh mới với hiệu ứng làm dày cắt dưới áp lực hoặc tác động thể hiện khả năng chịu nghiền tuyệt vời, có thể cải thiện đáng kể độ an toàn cơ học của pin.(B) Bộ phân tách chức năng để phát hiện sớm các đuôi gai liti.Sự hình thành dendrite trong pin lithium truyền thống, trong đó sự xâm nhập hoàn toàn của dải phân cách bởi dendrite lithium chỉ được phát hiện khi pin bị lỗi do đoản mạch bên trong.Trong khi đó, pin lithium có bộ phân tách hai chức năng (bao gồm một lớp dẫn điện kẹp giữa hai bộ phân tách thông thường), trong đó các dendrite lithium phát triển quá mức thâm nhập vào bộ phân tách và tiếp xúc với lớp đồng dẫn điện, dẫn đến giảmVCu-Li, dùng như một cảnh báo về sự cố sắp xảy ra do đoản mạch bên trong.Tuy nhiên, pin đầy vẫn hoạt động an toàn với tiềm năng khác.(A) và (B) được điều chỉnh hoặc sao chép với sự cho phép của Springer Nature.(C) Bộ tách lớp ba lớp để tiêu thụ các đuôi gai Li nguy hiểm và kéo dài tuổi thọ pin.Bên trái: Các cực dương liti có thể dễ dàng hình thành các cặn đuôi gai, chúng có thể lớn dần và xuyên qua lớp phân tách polyme trơ.Khi các đuôi gai cuối cùng kết nối cực âm và cực dương, pin bị đoản mạch và hỏng.Đúng: Một lớp hạt nano silica được kẹp bởi hai lớp thiết bị phân tách polyme thương mại.Do đó, khi các đuôi gai liti phát triển và xuyên qua thiết bị phân tách, chúng sẽ tiếp xúc với các hạt nano silica trong lớp bánh kẹp và bị tiêu thụ điện hóa.(D) Hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của thiết bị tách hạt nano silica được kẹp.(E) Cấu hình điện áp so với thời gian điển hình của pin Li / Li có dải phân cách thông thường (đường cong màu đỏ) và thiết bị phân tách tri lớp kẹp hạt nano silica (đường cong màu đen) được thử nghiệm trong cùng điều kiện.(C), (D), và (E) được sao chép với sự cho phép của John Wiley và Sons.(F) Sơ đồ minh họa cơ chế hoạt động của các chất phụ gia oxy hóa khử.Trên bề mặt cực âm được nạp quá mức, chất phụ gia ôxy hóa khử bị ôxy hóa thành dạng [O], sau đó sẽ bị khử trở lại trạng thái ban đầu [R] trên bề mặt của cực dương bằng cách khuếch tán qua chất điện phân.Chu trình điện hóa của quá trình oxy hóa-khuếch tán-khử-khuếch tán có thể được duy trì vô thời hạn và do đó khóa điện thế catốt khỏi sự sạc quá mức nguy hiểm.(G) Cấu trúc hóa học điển hình của các chất phụ gia ôxy hóa khử.(H) Cơ chế hoạt động của các chất phụ gia phóng điện quá mức có thể trùng hợp điện hóa ở điện thế cao.(I) Các cấu trúc hóa học điển hình của phụ gia quá tải khi tắt máy.Các thế làm việc của các chất phụ gia được liệt kê dưới mỗi cấu trúc phân tử trong (G), (H) và (I).
Bộ phân tách có thể cách điện điện tử với cực âm và cực dương và đóng một vai trò quan trọng trong việc theo dõi tình trạng sức khỏe của pin tại chỗ để ngăn ngừa sự hư hỏng thêm trong giai đoạn 1. Ví dụ, "bộ phân tách chức năng" với cấu hình tri lớp polyme-kim loại-polyme (Hình 3B) có thể cung cấp một chức năng cảm nhận điện áp mới.Khi một dendrite phát triển ra và đến lớp trung gian, nó sẽ kết nối lớp kim loại và cực dương để có thể phát hiện ra sự sụt giảm điện áp đột ngột giữa chúng ngay lập tức như một đầu ra.
Bên cạnh việc phát hiện, một thiết bị phân tách ba lớp được thiết kế để tiêu thụ các đuôi gai Li nguy hiểm và làm chậm sự phát triển của chúng sau khi thâm nhập vào thiết bị phân tách.Một lớp các hạt nano silica, được kẹp bởi hai lớp thiết bị tách polyolefin thương mại (Hình 3, C và D), có thể tiêu thụ bất kỳ đuôi gai Li nguy hiểm xâm nhập nào, do đó cải thiện hiệu quả độ an toàn của pin.Tuổi thọ của pin được bảo vệ đã được kéo dài đáng kể khoảng năm lần so với pin có dải phân cách thông thường (Hình 3E).
Bảo vệ quá tải.Sạc quá mức được định nghĩa là sạc pin vượt quá điện áp thiết kế của nó.Việc sạc quá mức có thể được kích hoạt bởi mật độ dòng điện cụ thể cao, cấu hình sạc tích cực, v.v., có thể gây ra một loạt vấn đề, bao gồm (i) lắng đọng kim loại Li trên cực dương, ảnh hưởng nghiêm trọng đến hiệu suất điện hóa và độ an toàn của pin;(ii) phân hủy vật liệu catốt, giải phóng oxy;và (iii) phân hủy chất điện phân hữu cơ, giải phóng nhiệt và các sản phẩm khí (H2, hydrocacbon, CO, v.v.), là nguyên nhân gây ra sự thoát nhiệt.Các phản ứng điện hóa trong quá trình phân hủy rất phức tạp, một số phản ứng trong số đó được liệt kê dưới đây.
Dấu hoa thị (*) biểu thị rằng khí hydro bắt nguồn từ protic, để lại các nhóm được tạo ra trong quá trình oxy hóa cacbonat ở cực âm, sau đó khuếch tán đến cực dương để bị khử và tạo ra H2.
Trên cơ sở sự khác biệt về chức năng của chúng, phụ gia bảo vệ quá tải có thể được phân loại là phụ gia ôxy hóa khử và phụ gia tắt máy.Cái trước bảo vệ tế bào khỏi sạc quá mức có thể đảo ngược, trong khi cái sau chấm dứt hoạt động của tế bào vĩnh viễn.
Các chất phụ gia ôxy hóa khử hoạt động bằng cách cắt điện hóa phần điện tích dư thừa được đưa vào pin khi xảy ra hiện tượng sạc quá mức.Như được hiển thị trongHình 3F, cơ chế dựa trên một chất phụ gia oxy hóa khử có thế oxy hóa thấp hơn một chút so với sự phân hủy anốt điện phân.Trên bề mặt cực âm được nạp quá mức, chất phụ gia ôxy hóa khử bị ôxy hóa thành dạng [O], sau đó sẽ bị khử trở lại trạng thái ban đầu [R] trên bề mặt của cực dương sau khi khuếch tán qua chất điện phân.Sau đó, chất phụ gia khử có thể khuếch tán trở lại catốt, và chu trình điện hóa “oxy hóa-khuếch tán-khử-khuếch tán” có thể được duy trì vô thời hạn và do đó khóa điện thế catốt khỏi sự sạc quá mức nguy hiểm hơn nữa.Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng điện thế oxy hóa khử của các chất phụ gia phải cao hơn điện thế của catốt khoảng 0,3 đến 0,4 V.
Một loạt các chất phụ gia có cấu trúc hóa học phù hợp và tiềm năng oxy hóa khử đã được phát triển, bao gồm các metallocen cơ kim, phenothiazin, triphenylamines, dimethoxybenzenes và các dẫn xuất của chúng, và 2- (pentafluorophenyl) -tetrafluoro-1,3,2-benzodioxaborole (Hình. 3G).Bằng cách điều chỉnh cấu trúc phân tử, điện thế oxy hóa của phụ gia có thể được điều chỉnh đến trên 4 V, phù hợp với các vật liệu catốt cao áp đang phát triển nhanh chóng và chất điện phân.Nguyên tắc thiết kế cơ bản liên quan đến việc hạ thấp obitan phân tử chiếm cao nhất của chất phụ gia bằng cách thêm các chất thay thế rút điện tử, dẫn đến tăng thế oxy hóa.Bên cạnh các chất phụ gia hữu cơ, một số muối vô cơ, không chỉ có thể hoạt động như muối điện giải mà còn có thể hoạt động như một chất dẫn oxy hóa khử, chẳng hạn như muối cụm perfluoroborane [nghĩa là, lithium fluorododecaborates (Li2B12FxH12−x)], cũng được phát hiện là chất phụ gia oxy hóa khử hiệu quả.
Phụ gia quá tải khi tắt máy là một loại phụ gia bảo vệ quá tải không thể đảo ngược.Chúng hoạt động bằng cách giải phóng khí ở điện thế cao, từ đó kích hoạt thiết bị ngắt dòng điện hoặc bằng cách trùng hợp điện hóa vĩnh viễn ở điện thế cao để chấm dứt hoạt động của pin trước khi xảy ra kết quả thảm khốc (Hình 3H).Các ví dụ về chất trước bao gồm xylen, xyclohexylbenzen và biphenyl, trong khi các ví dụ về chất sau bao gồm biphenyl và các hợp chất thơm được thay thế khác (Hình 3I).Tác động tiêu cực của các chất phụ gia ngừng hoạt động vẫn là hiệu suất hoạt động và lưu trữ lâu dài của LIB do quá trình oxy hóa không thể đảo ngược của các hợp chất này.
Để giải quyết các vấn đề ở giai đoạn 2 (quá trình tích tụ nhiệt và thoát khí)
Vật liệu cathode đáng tin cậy.Các oxit kim loại chuyển tiếp liti, chẳng hạn như các oxit phân lớp LiCoO2, LiNiO2 và LiMnO2;oxit loại spinel LiM2O4;và loại polyanion LiFePO4, là những vật liệu catốt được sử dụng phổ biến, tuy nhiên, có các vấn đề về an toàn, đặc biệt là ở nhiệt độ cao.Trong số đó, LiFePO4 có cấu trúc olivin tương đối an toàn, ổn định đến 400 ° C, trong khi LiCoO2 bắt đầu phân hủy ở 250 ° C.Lý do cho sự an toàn được cải thiện của LiFePO4 là tất cả các ion oxy tạo liên kết cộng hóa trị mạnh với P5 + để tạo thành các đa giác tứ diện PO43−, ổn định toàn bộ khung ba chiều và cung cấp độ ổn định được cải thiện so với các vật liệu catốt khác, mặc dù vẫn có đã được báo cáo một số tai nạn cháy pin.Mối quan tâm lớn về an toàn phát sinh do sự phân hủy của các vật liệu catốt này ở nhiệt độ cao và sự giải phóng oxy đồng thời, cùng nhau có thể dẫn đến cháy và nổ, ảnh hưởng nghiêm trọng đến an toàn của pin.Ví dụ, cấu trúc tinh thể của oxit phân lớp LiNiO2 không ổn định vì sự tồn tại của Ni2 +, kích thước ion của nó tương tự như của Li +.Li si mêxNiO2 (x<1) có xu hướng chuyển đổi sang pha LiNi2O4 (Spinel) và NiO dạng spinel ổn định hơn, với oxy được giải phóng vào chất điện phân lỏng ở khoảng 200 ° C, dẫn đến quá trình đốt cháy chất điện phân.
Những nỗ lực đáng kể đã được thực hiện để cải thiện độ bền nhiệt của các vật liệu catốt này bằng cách pha tạp nguyên tử và các lớp phủ bảo vệ bề mặt.
Pha tạp nguyên tử có thể làm tăng đáng kể độ ổn định nhiệt của các vật liệu oxit phân lớp do kết quả là các cấu trúc tinh thể được ổn định.Độ bền nhiệt của LiNiO2 hoặc Li1.05Mn1.95O4 có thể được cải thiện đáng kể bằng cách thay thế một phần Ni hoặc Mn bằng các cation kim loại khác, chẳng hạn như Co, Mn, Mg và Al.Đối với LiCoO2, sự ra đời của các nguyên tố pha tạp và hợp kim như Ni và Mn có thể làm tăng mạnh nhiệt độ bắt đầu phân hủyTdec, đồng thời tránh phản ứng với chất điện phân ở nhiệt độ cao.Tuy nhiên, sự gia tăng độ bền nhiệt của catốt nói chung đi kèm với sự hy sinh về công suất cụ thể.Để giải quyết vấn đề này, vật liệu cathode gradient nồng độ cho pin lithium có thể sạc lại dựa trên oxit mangan lithium niken coban phân lớp đã được phát triển (Hình 4A).Trong vật liệu này, mỗi hạt có phần trung tâm giàu Ni và lớp bên ngoài giàu Mn, với nồng độ Ni giảm và nồng độ Mn và Co tăng khi bề mặt tiếp cận (Hình 4B).Cái trước cung cấp công suất cao, trong khi cái sau cải thiện độ ổn định nhiệt.Vật liệu cực âm mới này đã được chứng minh là cải thiện độ an toàn của pin mà không ảnh hưởng đến hiệu suất điện hóa của chúng (Hình 4C).
Hình 4 Các chiến lược để giải quyết các vấn đề trong giai đoạn 2: Các cực âm đáng tin cậy.
(A) Giản đồ của hạt điện cực dương có lõi giàu Ni được bao bọc bởi lớp ngoài gradien nồng độ.Mỗi hạt có một khối trung tâm giàu Ni là Li (Ni0,8Co0,1Mn0,1) O2 và một lớp ngoài giàu Mn [Li (Ni0,8Co0,1Mn0,1) O2] với nồng độ Ni giảm và nồng độ Mn và Co tăng khi bề mặt được tiếp cận.Cái trước cung cấp công suất cao, trong khi cái sau cải thiện độ ổn định nhiệt.Thành phần trung bình là Li (Ni0,68Co0,18Mn0,18) O2.Hình ảnh hiển vi điện tử quét của một hạt điển hình cũng được hiển thị ở bên phải.(B) Kết quả vi phân tích bằng tia X ở đầu dò electron của oxit nung cuối cùng là Li (Ni0.64Co0.18Mn0.18) O2.Sự thay đổi nồng độ dần dần của Ni, Mn và Co trong lớp xen phủ là rõ ràng.Nồng độ Ni giảm, và nồng độ Co và Mn tăng về phía bề mặt.(C) Các vết nhiệt lượng quét vi sai (DSC) cho thấy dòng nhiệt từ phản ứng của chất điện phân với vật liệu gradien nồng độ Li (Ni0.64Co0.18Mn0.18) O2, vật liệu trung tâm giàu Ni Li (Ni0.8Co0.1Mn0. 1) O2, và lớp ngoài giàu Mn [Li (Ni0.46Co0.23Mn0.31) O2].Các vật liệu được tính đến 4,3 V. (A), (B), và (C) được sao chép với sự cho phép của Springer Nature.(D) Bên trái: Hình ảnh trường sáng của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của LiCoO2 phủ hạt nano AlPO4;phép đo phổ tia X phân tán năng lượng xác nhận thành phần Al và P trong lớp phủ.Phải: Hình ảnh TEM có độ phân giải cao hiển thị các hạt nano AlPO4 (đường kính ~ 3 nm) trong lớp phủ kích thước nano;các mũi tên chỉ ra bề mặt phân cách giữa lớp AlPO4 và LiCoO2.(E) Bên trái: Hình ảnh của một tế bào chứa cực âm LiCoO2 trần sau thử nghiệm phóng điện quá mức 12 V.Tế bào bị cháy và nổ ở điện áp đó.Phải: Hình ảnh của một tế bào chứa LiCoO2 phủ hạt nano AlPO4 sau thử nghiệm phóng điện quá mức 12 V.(D) và (E) được sao chép với sự cho phép của John Wiley và Sons.
Một chiến lược khác để cải thiện độ ổn định nhiệt là phủ lên vật liệu catốt một lớp mỏng bảo vệ bằng các hợp chất dẫn Li + bền nhiệt, có thể ngăn cản sự tiếp xúc trực tiếp của vật liệu catốt với chất điện phân và do đó làm giảm phản ứng phụ và sinh nhiệt.Các lớp phủ có thể là màng vô cơ [ví dụ, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3, v.v.], có thể dẫn các ion Li sau khi được nung (Hình 4, D và E), hoặc màng hữu cơ, chẳng hạn như poly (diallyldimetylamoni clorua), màng bảo vệ được tạo thành bởi phụ gia γ-butyrolacton và các chất phụ gia đa thành phần (bao gồm vinylen cacbonat, 1,3-propylen sulfit và đimetylacetamit).
Việc sử dụng lớp phủ có hệ số nhiệt độ dương cũng có hiệu quả để tăng độ an toàn cho catốt.Ví dụ, các cực âm LiCoO2 phủ poly (3 decylthiophene) có thể đóng các phản ứng điện hóa và phản ứng phụ khi nhiệt độ tăng lên đến> 80 ° C, vì lớp polyme dẫn điện có thể chuyển đổi nhanh chóng sang trạng thái có điện trở suất cao.Các lớp phủ của các oligome tự kết thúc với kiến trúc siêu phân nhánh cũng có thể hoạt động như một lớp chặn đáp ứng nhiệt để tắt pin từ phía cực âm.
Bộ thu dòng nhiệt có thể chuyển đổi.Việc tắt các phản ứng điện hóa trong quá trình tăng nhiệt độ của pin ở giai đoạn 2 có thể ngăn nhiệt độ tăng thêm một cách hiệu quả.Chuyển mạch polymer phản ứng nhiệt nhanh và thuận nghịch (TRPS) đã được tích hợp bên trong bộ thu dòng (Hình 5A).Màng mỏng TRPS bao gồm các hạt niken có cấu trúc nano (GrNi) có cấu trúc nano dẫn điện được phủ graphene làm chất độn dẫn điện và ma trận PE có hệ số giãn nở nhiệt lớn (α ~ 10−4 K − 1).Màng composite polyme được chế tạo cho thấy độ dẫn điện cao (σ) ở nhiệt độ phòng, nhưng khi nhiệt độ tiếp cận nhiệt độ chuyển đổi (Ts), độ dẫn điện giảm trong vòng 1 s từ bảy đến tám bậc độ lớn do sự giãn nở thể tích polyme, làm phân tách các hạt dẫn điện và phá vỡ các đường dẫn điện (Hình 5B).Phim ngay lập tức trở nên cách nhiệt và do đó chấm dứt hoạt động của pin (Hình 5C).Quá trình này rất có thể đảo ngược và có thể hoạt động ngay cả sau nhiều sự kiện quá nhiệt mà không ảnh hưởng đến hiệu suất.
Hình. 5 Các chiến lược để giải quyết các vấn đề trong giai đoạn 2.
(A) Sơ đồ minh họa cơ chế chuyển đổi nhiệt của bộ thu dòng TRPS.Pin an toàn có một hoặc hai bộ thu dòng được phủ một lớp TRPS mỏng.Nó hoạt động bình thường ở nhiệt độ phòng.Tuy nhiên, trong trường hợp nhiệt độ cao hoặc dòng điện lớn, ma trận polyme mở rộng, do đó tách các hạt dẫn điện, có thể làm giảm độ dẫn điện, làm tăng đáng kể điện trở của nó và làm pin tắt.Do đó, cấu trúc pin có thể được bảo vệ mà không bị hư hại.Khi làm lạnh, polyme co lại và lấy lại các đường dẫn điện ban đầu.(B) Thay đổi điện trở suất của các màng TRPS khác nhau như một hàm của nhiệt độ, bao gồm PE / GrNi với tải GrNi khác nhau và PP / GrNi với tải GrNi 30% (v / v).(C) Tóm tắt dung lượng của pin LiCoO2 an toàn trong chu kỳ từ 25 ° C đến khi tắt máy.Công suất gần bằng không ở 70 ° C cho biết tắt hoàn toàn.(A), (B) và (C) được sao chép với sự cho phép của Springer Nature.(D) Biểu diễn sơ đồ về khái niệm ngừng hoạt động dựa trên vi cầu cho LIB.Các điện cực được chức năng hóa với các vi cầu phản ứng nhiệt, trên nhiệt độ tới hạn của pin bên trong, trải qua quá trình chuyển đổi nhiệt (nóng chảy).Các viên nang nóng chảy phủ lên bề mặt điện cực, tạo thành một hàng rào cách điện ion và làm tắt tế bào pin.(E) Màng composite vô cơ mỏng và tự đứng bao gồm 94% hạt alumin và 6% chất kết dính cao su styren-butadien (SBR) được điều chế bằng phương pháp đúc dung dịch.Phải: Các bức ảnh thể hiện độ ổn định nhiệt của thiết bị tách hỗn hợp vô cơ và thiết bị tách PE.Các thiết bị phân tách được giữ ở 130 ° C trong 40 phút.PE thu hẹp đáng kể so với khu vực có hình vuông chấm chấm.Tuy nhiên, dải phân cách composite không cho thấy sự co ngót rõ ràng.Sao lại với sự cho phép của Elsevier.(F) Cấu trúc phân tử của một số polyme ở nhiệt độ nóng chảy cao làm vật liệu phân tách có độ co ngót ở nhiệt độ cao thấp.Hàng đầu: polyimide (PI).Giữa: xenlulozơ.Phần đáy: poly (butylene) terephthalate.(G) Bên trái: So sánh phổ DSC của PI với bộ tách PE và PP;bộ tách PI cho thấy độ ổn định nhiệt tuyệt vời ở dải nhiệt độ từ 30 ° đến 275 ° C.Phải: Ảnh chụp bằng máy ảnh kỹ thuật số so sánh khả năng thấm ướt của thiết bị phân tách thương mại và thiết bị tách PI dưới dạng tổng hợp với chất điện phân propylen cacbonat.Sao chép với sự cho phép của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ.
Các bộ phân tách ngắt nhiệt.Một chiến lược khác để ngăn pin thoát nhiệt trong giai đoạn 2 là chặn đường dẫn của ion Li qua bộ phân tách.Bộ phân tách là thành phần quan trọng đối với sự an toàn của LIB, vì chúng ngăn cản sự tiếp xúc điện trực tiếp giữa vật liệu cực âm và cực âm năng lượng cao đồng thời cho phép vận chuyển ion.PP và PE là những vật liệu được sử dụng phổ biến nhất, nhưng chúng có độ bền nhiệt kém, với điểm nóng chảy lần lượt là ~ 165 ° và ~ 135 ° C.Đối với LIB thương mại, các dải phân cách có cấu trúc ba lớp PP / PE / PP đã được thương mại hóa, trong đó PE là lớp giữa bảo vệ.Khi nhiệt độ bên trong pin tăng trên nhiệt độ tới hạn (~ 130 ° C), lớp PE xốp nóng chảy một phần, đóng các lỗ màng và ngăn cản sự di chuyển của các ion trong chất điện phân lỏng, trong khi lớp PP cung cấp hỗ trợ cơ học để tránh bên trong rút ngắn.Ngoài ra, cũng có thể thực hiện tắt LIB do nhiệt bằng cách sử dụng vi cầu PE hoặc sáp parafin phản ứng nhiệt làm lớp bảo vệ của cực dương hoặc bộ phân tách của pin.Khi nhiệt độ bên trong pin đạt đến giá trị tới hạn, các vi cầu nóng chảy và phủ lên cực dương / ngăn cách bằng một rào cản không thấm nước, ngừng vận chuyển Li-ion và tắt pin vĩnh viễn (Hình 5D).
Bộ phân tách có độ ổn định nhiệt cao.Để cải thiện độ ổn định nhiệt của bộ tách pin, hai phương pháp đã được phát triển trong vài năm qua:
(1) Bộ tách tăng cường bằng gốm, được chế tạo bằng cách phủ trực tiếp hoặc tăng trưởng trên bề mặt các lớp gốm như SiO2 và Al2O3 trên bề mặt bộ tách polyolefin hiện có hoặc bằng cách nhúng bột gốm vào vật liệu polyme (Hình 5E), cho thấy điểm nóng chảy rất cao và độ bền cơ học cao và cũng có độ dẫn nhiệt tương đối cao.Một số dải phân cách hỗn hợp được chế tạo thông qua chiến lược này đã được thương mại hóa, chẳng hạn như Separion (một tên thương mại).
(2) Thay đổi vật liệu phân tách từ polyolefin thành polyme có nhiệt độ nóng chảy cao với độ co ngót thấp khi gia nhiệt, chẳng hạn như polyimide, cellulose, poly (butylene) terephthalate và poly (este) tương tự khác, là một chiến lược hiệu quả khác để cải thiện độ ổn định nhiệt của dấu phân cách (Hình 5F).Ví dụ, polyimide là một polyme nhiệt rắn được coi là một giải pháp thay thế đầy hứa hẹn vì tính ổn định nhiệt tuyệt vời (ổn định trên 400 ° C), kháng hóa chất tốt, độ bền kéo cao, khả năng thấm ướt chất điện ly tốt và chống cháy (Hình. 5G).
Các gói pin có chức năng làm mát.Hệ thống quản lý nhiệt quy mô thiết bị được kích hoạt bằng cách lưu thông không khí hoặc làm mát bằng chất lỏng đã được sử dụng để cải thiện hiệu suất của pin và làm chậm sự tăng nhiệt độ.Ngoài ra, các vật liệu thay đổi pha như sáp parafin đã được tích hợp vào các bộ pin để hoạt động như một bộ tản nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ của chúng, do đó tránh được việc lạm dụng nhiệt độ.
Để giải quyết các vấn đề trong giai đoạn 3 (cháy và nổ)
Nhiệt, oxy và nhiên liệu, được gọi là “tam giác lửa”, là những thành phần cần thiết cho hầu hết các đám cháy.Với sự tích tụ nhiệt và oxy được tạo ra trong giai đoạn 1 và 2, nhiên liệu (tức là chất điện phân rất dễ cháy) sẽ tự động bắt đầu bốc cháy.Giảm khả năng bắt lửa của dung môi điện phân là rất quan trọng đối với sự an toàn của pin và các ứng dụng quy mô lớn hơn nữa của LIB.
Phụ gia chống cháy.Những nỗ lực nghiên cứu đáng kể đã được dành cho việc phát triển các chất phụ gia chống cháy để giảm khả năng bắt lửa của chất điện phân lỏng.Hầu hết các chất phụ gia chống cháy được sử dụng trong chất điện phân lỏng đều dựa trên các hợp chất phốt pho hữu cơ hoặc các hợp chất halogen hữu cơ.Vì các halogen nguy hiểm cho môi trường và sức khỏe con người, các hợp chất phốt pho hữu cơ là ứng cử viên hứa hẹn hơn làm phụ gia chống cháy vì khả năng chống cháy cao và thân thiện với môi trường.Các hợp chất phốt pho hữu cơ điển hình bao gồm trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, bis (2-methoxyethoxy) methylallylphosphonate, tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphite, (ethoxy) pentafluorocyclotriphosphazene, ethylene ethyl phosphate, v.v. (Hình 6A).Cơ chế gây ra hiệu ứng làm chậm cháy của các hợp chất chứa phốt pho này thường được cho là một quá trình thu dọn gốc hóa học.Trong quá trình đốt cháy, các phân tử chứa phốt pho có thể phân hủy thành các gốc tự do chứa phốt pho, sau đó có thể chấm dứt các gốc (ví dụ, gốc H và OH) được tạo ra trong quá trình lan truyền phản ứng dây chuyền, nguyên nhân gây ra quá trình cháy liên tục (Hình 6, B và C).Thật không may, việc giảm khả năng bắt lửa với việc bổ sung các chất chống cháy có chứa phốt pho này phải trả giá bằng hiệu suất điện hóa.Để cải thiện sự đánh đổi này, các nhà nghiên cứu khác đã thực hiện một số sửa đổi đối với cấu trúc phân tử của chúng: (i) flo hóa một phần các alkyl photphat có thể cải thiện độ ổn định khử và hiệu quả chống cháy của chúng;(ii) việc sử dụng các hợp chất có cả đặc tính tạo màng bảo vệ và chống cháy, chẳng hạn như bis (2-metoxyethoxy) metylallylphosphonat, trong đó các nhóm allylic có thể trùng hợp và tạo thành màng SEI ổn định trên bề mặt graphit, do đó ngăn chặn hiệu quả mặt nguy hiểm các phản ứng;(iii) sự thay đổi P (V) photphat thành P (III) photphat, tạo điều kiện hình thành SEI và có khả năng vô hiệu hóa PF5 nguy hiểm [ví dụ, tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphite];và (iv) thay thế các chất phụ gia photpho hữu cơ bằng các phosphazene vòng, đặc biệt là cyclophosphazene flo hóa, có tác dụng tăng cường khả năng tương thích điện hóa.
Hình 6 Các chiến lược để giải quyết các vấn đề trong giai đoạn 3.
(A) Các cấu trúc phân tử điển hình của phụ gia chống cháy.(B) Cơ chế gây ra hiệu ứng làm chậm cháy của các hợp chất chứa phốt pho này thường được cho là một quá trình loại bỏ gốc hóa học, có thể chấm dứt các phản ứng dây chuyền gốc gây ra phản ứng cháy trong pha khí.CTPT, triphenyl photphat.(C) Thời gian tự dập tắt (SET) của chất điện phân cacbonat điển hình có thể giảm đáng kể khi bổ sung triphenyl photphat.(D) Sơ đồ của bộ tách điện tử “thông minh” với các đặc tính chống cháy được kích hoạt bằng nhiệt cho LIB.Bộ phân tách tự do được cấu tạo bởi các sợi nhỏ có cấu trúc lõi-vỏ, trong đó chất chống cháy là lõi và polyme là vỏ.Khi kích hoạt nhiệt, vỏ polyme nóng chảy và sau đó chất chống cháy được bao bọc được giải phóng vào chất điện phân, do đó ngăn chặn hiệu quả sự bắt lửa và đốt cháy chất điện phân.(E) Hình ảnh SEM của các sợi vi TPP @ PVDF-HFP sau khi khắc cho thấy rõ ràng cấu trúc lõi-vỏ của chúng.Thanh chia độ, 5 μm.(F) Các cấu trúc phân tử điển hình của chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng được sử dụng làm chất điện phân không cháy cho LIB.(G) Cấu trúc phân tử của PFPE, một chất tương tự PEO perfluorinated không cháy.Hai nhóm metyl cacbonat được sửa đổi trên các đầu cuối của chuỗi polyme để đảm bảo sự tương thích của các phân tử với hệ thống pin hiện tại.
Cần lưu ý rằng luôn có sự cân bằng giữa khả năng dễ cháy giảm của chất điện phân và hiệu suất của tế bào đối với các chất phụ gia được liệt kê, mặc dù sự thỏa hiệp này đã được cải thiện thông qua các thiết kế phân tử ở trên.Một chiến lược khác được đề xuất để giải quyết vấn đề này liên quan đến việc kết hợp chất chống cháy bên trong lớp vỏ polyme bảo vệ của các sợi vi mô, chúng được xếp chồng lên nhau để tạo thành một dải phân cách không dệt (Hình 6D).Một thiết bị tách sợi vi sợi không dệt điện tử mới với các đặc tính chống cháy do nhiệt kích hoạt đã được chế tạo cho LIB.Việc bao bọc chất chống cháy bên trong lớp vỏ polyme bảo vệ ngăn cản sự tiếp xúc trực tiếp của chất chống cháy với chất điện phân, ngăn chặn các tác động tiêu cực từ chất làm chậm lên hiệu suất điện hóa của pin (Hình 6E).Tuy nhiên, nếu sự thoát nhiệt của pin LIB xảy ra, lớp vỏ poly (vinylidenefluoride-hexafluoro propylene) (PVDF-HFP) sẽ tan chảy khi nhiệt độ tăng.Sau đó, chất chống cháy triphenyl photphat được bao bọc sẽ được giải phóng vào chất điện phân, do đó ngăn chặn hiệu quả quá trình đốt cháy các chất điện phân rất dễ cháy.
Một khái niệm "chất điện phân đậm đặc muối" cũng được phát triển để giải quyết tình trạng khó xử này.Các chất điện phân hữu cơ chữa cháy này cho pin sạc lại chứa LiN (SO2F) 2 là muối và chất chống cháy phổ biến của trimethyl phosphate (TMP) làm dung môi duy nhất.Sự hình thành tự phát của SEI vô cơ có nguồn gốc từ muối trên cực dương là rất quan trọng để có hiệu suất điện hóa ổn định.Chiến lược mới này có thể được mở rộng cho nhiều chất chống cháy khác và có thể mở ra một con đường mới để phát triển các dung môi chống cháy mới cho LIB an toàn hơn.
Chất điện phân lỏng không cháy.Một giải pháp cuối cùng cho các vấn đề an toàn của chất điện phân là phát triển các chất điện phân không cháy về bản chất.Một nhóm chất điện ly không cháy đã được nghiên cứu rộng rãi là chất lỏng ion, đặc biệt là chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng, không dễ bay hơi (không có áp suất hơi có thể phát hiện dưới 200 ° C) và không bắt lửa và có cửa sổ nhiệt độ rộng (Hình 6F).Tuy nhiên, vẫn cần phải nghiên cứu liên tục để giải quyết các vấn đề về khả năng tốc độ thấp do độ nhớt cao, số lượng truyền Li thấp, tính không ổn định của catốt hoặc giảm, và chi phí cao của chất lỏng ion.
Thiết bị hydrofluoroether trọng lượng phân tử thấp là một loại chất điện phân lỏng không cháy khác vì có điểm chớp cháy cao hoặc không có, tính không cháy, sức căng bề mặt thấp, độ nhớt thấp, nhiệt độ đóng băng thấp, v.v.Thiết kế phân tử thích hợp nên được thực hiện để điều chỉnh các đặc tính hóa học của chúng để đáp ứng các tiêu chí của chất điện phân trong pin.Một ví dụ thú vị đã được báo cáo gần đây là perfluoropolyether (PFPE), một chất tương tự polyethylene oxit perfluorinated (PEO) nổi tiếng về tính không cháy của nó (Hình 6G).Hai nhóm metyl cacbonat được sửa đổi trên các nhóm đầu cuối của chuỗi PFPE (PFPE-DMC) để đảm bảo tính tương thích của các phân tử với hệ thống pin hiện tại.Do đó, tính không cháy và tính ổn định nhiệt của PFPE có thể cải thiện đáng kể độ an toàn của LIB trong khi tăng số lượng chất điện phân truyền do thiết kế cấu trúc phân tử độc đáo.
Giai đoạn 3 là giai đoạn cuối cùng nhưng đặc biệt quan trọng đối với quá trình thoát nhiệt.Cần lưu ý rằng mặc dù rất nhiều nỗ lực đã được dành để làm giảm khả năng bắt lửa của chất điện phân lỏng tối tân, nhưng việc sử dụng chất điện phân ở trạng thái rắn không bay hơi cho thấy nhiều hứa hẹn.Chất điện phân rắn chủ yếu chia thành hai loại: chất điện phân gốm vô cơ [sulfua, oxit, nitrua, phốt phát, v.v.] và chất điện phân polyme rắn [hỗn hợp muối Li với polyme, chẳng hạn như poly (etylen oxit), polyacrylonitril, v.v.].Những nỗ lực cải thiện chất điện ly rắn sẽ không được trình bày chi tiết ở đây, vì chủ đề này đã được tóm tắt kỹ trong một số bài đánh giá gần đây.
QUAN ĐIỂM
Trong quá khứ, nhiều vật liệu mới đã được phát triển để cải thiện độ an toàn của pin, mặc dù vấn đề vẫn chưa được giải quyết triệt để.Ngoài ra, các cơ chế cơ bản của các vấn đề an toàn khác nhau đối với từng hóa chất pin khác nhau.Do đó, các vật liệu cụ thể được thiết kế riêng cho các loại pin khác nhau nên được thiết kế.Chúng tôi tin rằng các phương pháp hiệu quả hơn và các vật liệu được thiết kế tốt vẫn còn được khám phá.Sau đây, chúng tôi liệt kê một số hướng có thể có để nghiên cứu về độ an toàn của pin trong tương lai.
Đầu tiên, điều quan trọng là phải phát triển các phương pháp tại chỗ hoặc trong operando để phát hiện và theo dõi tình trạng sức khỏe bên trong của LIB.Ví dụ, quá trình thoát nhiệt có liên quan chặt chẽ đến nhiệt độ bên trong hoặc sự tăng áp suất trong LIBs.Tuy nhiên, sự phân bố nhiệt độ bên trong pin khá phức tạp và cần có các phương pháp để theo dõi chính xác các giá trị của chất điện phân và điện cực, cũng như các dải phân cách.Do đó, có thể đo lường các thông số này cho các thành phần khác nhau là rất quan trọng để chẩn đoán và do đó ngăn ngừa các nguy cơ về an toàn pin.
Tính ổn định nhiệt của dải phân cách là rất quan trọng đối với sự an toàn của pin.Các polyme mới được phát triển với điểm nóng chảy cao có hiệu quả làm tăng tính toàn vẹn nhiệt của thiết bị phân tách.Tuy nhiên, các đặc tính cơ học của chúng vẫn kém hơn, làm giảm đáng kể khả năng xử lý của chúng trong quá trình lắp ráp pin.Hơn nữa, giá cả cũng là một yếu tố quan trọng cần được quan tâm để ứng dụng vào thực tế.
Sự phát triển của chất điện phân rắn dường như là giải pháp cuối cùng cho các vấn đề an toàn của LIB.Chất điện phân rắn sẽ làm giảm đáng kể khả năng chập bên trong ắc quy, cùng với nguy cơ cháy nổ.Mặc dù những nỗ lực lớn đã được dành cho sự phát triển của chất điện phân rắn, hiệu suất của chúng vẫn tiếp tục thua xa so với hiệu suất của chất điện phân lỏng.Các hợp chất của chất điện phân vô cơ và polyme cho thấy tiềm năng lớn, nhưng chúng đòi hỏi thiết kế và chuẩn bị tinh tế.Chúng tôi nhấn mạnh rằng thiết kế phù hợp của các giao diện polymer vô cơ và kỹ thuật sắp xếp của chúng là rất quan trọng để vận chuyển Li-ion hiệu quả.
Cần lưu ý rằng chất điện phân lỏng không phải là thành phần duy nhất của pin dễ cháy.Ví dụ, khi LIB được tích điện cao, vật liệu anốt bằng lithi dễ cháy (ví dụ, graphite được nung) cũng là một mối quan tâm lớn về an toàn.Yêu cầu cao về chất làm chậm cháy có thể làm chậm đám cháy của vật liệu ở trạng thái rắn để tăng độ an toàn của chúng.Chất chống cháy có thể được trộn với than chì ở dạng chất kết dính polyme hoặc khung dẫn điện.
An toàn cho pin là một vấn đề khá phức tạp và phức tạp.Tương lai của an toàn pin đòi hỏi nhiều nỗ lực hơn trong các nghiên cứu cơ học cơ bản để hiểu sâu hơn ngoài các phương pháp mô tả đặc tính tiên tiến hơn, có thể cung cấp thêm thông tin để hướng dẫn thiết kế vật liệu.Mặc dù Đánh giá này tập trung vào an toàn ở cấp độ vật liệu, nhưng cần lưu ý rằng cần có một cách tiếp cận toàn diện hơn nữa để giải quyết vấn đề an toàn của LIB, trong đó vật liệu, thành phần và định dạng tế bào cũng như mô-đun và gói pin đóng vai trò ngang nhau để làm cho pin đáng tin cậy trước đây chúng được tung ra thị trường.
TÀI LIỆU THAM KHẢO VÀ LƯU Ý
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Vật liệu an toàn cho pin lithium-ion, ScienceAdvances, DOI: 10.1126 / sciadv.aas9820
Thời gian đăng: 06-05-2021
